知乎盐选 | 第一节　PET 的化学解聚

第一节　PET 的化学解聚

一、PET 化学解聚基础

PET 的聚合反应机理属于逐步聚合，主要合成路线有酯交换法和直接酯化法两种，反应过程如图 4-2 所示，其中各步反应均为可逆反应，这为 PET 解聚提供了可能。

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图 4-2　PET 的可逆聚合路线图

二、PET 的解聚方式和解聚机理

PET 聚酯解聚是指在溶剂小分子的作用下将聚酯大分子链断裂成小分子。根据化学试剂的不同，化学法降解法主要包括水解法、醇解法，氨解及胺解法，见图 4-3。PET 废料通过醇解、酸解、碱解、水解或氨解等方法解聚，可用来制备生产 PET 所用的原料和单体，而这些原料和单体可再进行聚合或制取其他的有机化合物。废旧 PET 水解产物为对苯二甲酸和乙二醇。在甲醇或乙二醇醇解下分别生成 DMT 或 BHET 与 EG。PET 在胺类物质（甲胺、乙胺、乙醇胺等）或氨气作用下降解成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇（EG）。

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图 4-3　PET 废旧聚酯化学法解聚方式

（一）PET 的水解

水解法是指在高温高压条件下，在不同 pH 水溶液中将 PET 解聚为对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）的方法。根据 pH 不同，水解可以分为酸性、碱性和中性水解。通过水解实现 PET 解聚是行之有效的方法，但是由于 TPA 的溶解性和蒸汽压较低，需要经过多次蒸馏进行提纯，增大了其生产成本。酸碱水解具有反应温度和压力低、产物纯度高的优点，但会消耗大量的酸碱，并且会产生大量不易处理的反应残液，这些缺点在一定程度上限制了水解法的大规模工业化应用。

根据反应的 pH 条件，PET 的水解可以分为中性水解、酸性水解和碱性水解。目前已有美国 Eastman 等公司实现了小规模商业化生产。PET 水解反应所用的催化环境通常就是高浓度的酸或碱，催化机理也较明确，和酸、碱催化酯化反应的机理是一致的。

1.PET 的中性水解

中性水解是指在无酸碱催化剂条件下，以水或水蒸气直接解聚 PET 的工艺，但随着反应进行，体系的 pH 还是会因酸性产物对苯二甲酸的生成而由中性变为 3.5～4.0 的偏酸性。

采用熔体进料方式，使废旧 PET 与 248℃、4.2MPa 的高压饱和水蒸气在立式圆形反应器中充分接触并实现水解，通过螺杆控制水与 PET 的质量比在 12:1，同时利用活性炭在体系内连续循环来实现对解聚产物的脱色，此连续水解工艺的反应排出周期为 24h，解聚产物经过滤除去、结晶、离心分离、干燥后可获得对苯二甲酸产品，同时精馏滤液以回收解聚过程中产生的乙二醇。

针对中性水解反应速率低，采用醋酸锌作为催化剂，在 250～280℃ 下于密闭容器中进行 PET 聚酯的水解，反应速率较非催化水解法提高 20%。但引入催化剂后对产物的纯度影响较大。

以反应性挤出的方式采用双螺杆挤出机对 PET 进行熔体水解，可以在较短时间能获得低分子量的解聚产物。

由以上研究可以看出，中性水解具有解聚产物即为聚合所需的单体、不产生酸碱废液的优点。但有一个显著的缺点是为了保证反应速度，中性水解需要的反应温度和反应压力都较高，所以对于工业化连续设备的设计、控制及安全要求会非常严格。同时，中性水解得到的对苯二甲酸纯度较低，需要进一步精制，这主要是因为水解过程中生成的对苯二甲酸乙二醇单酯这种中间产物在高温下具有较好的水溶性，所以并不容易全部转化为水溶性很低的对苯二甲酸。

2.PET 的酸性水解

酸性水解通常是在高浓度的无机酸（如硫酸，硝酸等）水溶液中进行的。

采用浓度大于 14mol/L 的硫酸水溶液，在 85～90℃、常压水解后用冷水稀释水解产物，并用 NaOH 溶液将体系的 pH 调为 11，将 TPA 转化为其可溶性的钠盐，之后可将不溶性杂质过滤去除。将滤液的 pH 调为 1～3 后使 TPA 析出，经过滤洗涤后，TPA 纯度可大于 99%。

采用浓度小于 10mol/L 的硫酸水溶液，在 150℃、自加压解聚 1～6h，反应后过滤，使未解聚的 PET、生成的 TPA 与酸溶液及反应生成的乙二醇分离，滤液继续作为解聚液被送回反应体系内循环，以减少酸的使用。用氨水溶解滤渣，过滤后将未解聚完全的 PET 送回反应体系内继续解聚，滤液经酸化、精制可获得纯度大于 99% 的 TPA。在 3～9mol/L 的硝酸催化条件下的 PET 水解情况，但此反应条件下解聚产生的乙二醇会被氧化为草酸。

3.PET 的碱性水解

碱性水解通常在浓度为 1～6mol/L 的 NaOH 或 KOH 水溶液中进行，解聚的主要产物是 TPA 对应的盐，经酸化精制获得纯度较好 TPA。

采用浓度约 5mol/L 的 NaOH 水溶液，在 100℃ 下的对 PET 进行解聚，其中 PET 的投料量约为溶液质量的 1%，解聚约 2h 即可完成，解聚所生的乙二醇通过蒸馏的方法实现回收。采用浓氨水在 200℃ 的密闭反应体系中对 PET 进行水解，反应时间有所缩短。

由于 NaOH、KOH 等强碱本身也可对 PET 中的羰基碳进行亲核进攻，所以在无水条件下同样可以解聚 PET。采用 PET 与 NaOH 固体在 100～200℃ 下进行直接共混解聚，解聚率可达到 97%。此工艺路线由于无水参与，故仅通过减压蒸馏解聚产物即回收产生的乙二醇。

此外，利用季盐、铵盐类相转移催化剂或表面活性剂也可以使碱性水解过程由于增溶效应而加速。添加季/铵盐相转移催化剂的 PET 碱性水解反应，发现三丁基十六烷基溴化鏻的催化效果最好，可使解聚在 70～80℃ 的较低温度下进行。

酸碱水解具有反应温度和压力低、产物纯度高的优点，但反应过程需要消耗大量浓酸和浓碱，废液处理困难，且由解聚产生的乙二醇难以回收，因此其在工业化放大时仍面临较多限制。

（二）PET 的醇解

醇解法主要是指废旧聚酯在芳香醇、脂肪醇、一元醇、二元醇等的作用下解聚为小分子的反应。根据醇的种类可分为甲醇醇解法和乙醇醇解法。

1.甲醇醇解法

由于甲醇的沸点较低，工业化的甲醇解通常是在一定压力下的气相中进行的。PET 甲醇醇解由于产物 DMT 容易气化，所以其具有产物提纯方便且易于连续化操作的优点。美国 Eastman 公司开发了三段式 PET 连续甲醇解聚工艺，工艺主要流程分为三个阶段。第一阶段，将废旧 PET 连续加入温度为 180～270℃、压力为 0.08～0.15MPa 的反应釜进行预解聚，此过程可使 PET 与甲醇充分接触；第二阶段，将过热甲醇连续通入反应釜内，控制温度在 220～285℃，压力在 2.0～6.0MPa，此阶段反应时间一般为 30～60min，PET 可得到深度解聚；第三阶段，将解聚产物气化，经由精馏塔逐级分离，得到 DMT 和乙二醇。

美国 DuPont 公司开发了 PET 连续低压气相甲醇解聚工艺，并进行了小规模的商业运行。首先将 PET 废料粉碎为平均粒径在 1mm 左右的粉体进料，PET 粉体在反应器中与 300℃ 的甲醇蒸气进行充分接触，控制气流形成悬浮床，控制反应温度在解聚产物 DMT 的熔点与 PET 的熔点之间（220～250℃），控制系统压力在 0.35～0.69MPa。此过程中甲醇既作为反应物，同时又具有引导醇解产物向气相转移的作用。反应体系内的气相由甲醇、DMT、乙二醇和低聚物构成，通过反应器顶部温度及压力的控制，可将 DMT 和乙二醇从反应体系的气相中脱出，经过进一步精制后可获得 DMT 产品。

2.乙二醇醇解法

乙二醇既可作为醇解反应物，又可作为后续缩聚再聚合的反应物，同时具有沸点高、价格低等优点，在醇解反应中占据重要地位。

PET 乙二醇解聚反应温度一般为 180～250℃，压力为 0.1～0.6MPa。目前日本 TORAY、日本 TEIJIN、美国 Eastman 和德国 Hoechst 等公司都已有小规模的乙二醇解聚商业运行。

由日本 TORAY 公司开发的 PET 乙二醇解聚工艺流程主要为：在氮气保护下，控制反应体系温度在 196～215℃，压力在 0.1～0.6MPa，催化剂选用醋酸锌、醋酸锰等。PET 颗粒在进入反应器前预先经过乙二醇蒸气进行润湿，此步骤可以大大提高反应速率，控制乙二醇/PET 质量比为（1.3～2.0）：1 连续进料，解聚产物经由热水溶解后重结晶可获得 BHET。

日本 TEIJIN 公司针对乙二醇醇解产物中存在较多低聚物的问题，开发了 PET 乙二醇解聚—甲醇酯交换的再生工艺，并实现了较大规模的商业化生产。此工艺由乙二醇解聚和甲醇酯交换两步反应组成，反应先将 PET 进行乙二醇醇解，醇解产物再与甲醇进行酯交换。与甲醇酯交换的过程可以有效地将乙二醇醇解过程未能解聚完全的低聚物充分解聚并统一转化为 DMT，使单体产率明显提升，经酯交换后的粗 DMT 经再熔融、减压蒸馏后纯度可达到 99% 以上，并且质量稳定，获得的 DMT 再经由水解并提纯转变为替代原生料的高纯 TPA。此工艺条件较温和，反应控制较简单，产品纯度高，但明显的缺点是工艺流程过长，成本高。

相比水解和甲醇醇解而言，乙二醇醇解聚法的反应条件温和，反应安全性好，工艺、设备和控制系统的设计与实施难度低，同时可直接利用现有 PET 生产设备进行放大，且易于实现连续化，流程最短，投资最少。但乙二醇解聚法也有其局限性，如受反应平衡的限制，产物中会存在较多的低聚物，而且为了加速反应还需要加入较高含量的催化剂（一般是醋酸锌，占 PET 质量分数的 0.5%～1%），这给解聚产物的提纯带来了很大的压力。同时，由于乙二醇在温度较高时会发生较明显的自聚而产生副产物二甘醇，也会影响解聚产物的纯度。

聚酯乙二醇解聚产物为 BHET，但由于反应平衡的存在，解聚并不能进行完全，还会存在一定换量的低聚物，由于成分复杂，若将乙二醇、BHET、各类低聚物彻底分离后再进行聚合，则必然延长废旧聚酯纤维的再生周期，大大增加操作成本。直接将醇解母液闪蒸后缩聚，在线延伸直接完成聚酯的循环再利用。

上述 PET 水解和醇解解聚反应的机理本质上是一致的，都属于酰氧断裂的双分子反应（AAC2），反应机理如图 4-4 所示。首先是聚合物链中羰基的极性在极性解聚小分子作用下得到强化，之后解聚剂中的羟基氧对羰基碳进行亲核进攻；羰基氧在受到进攻后会紧接着发生消去反应，导致大分子链断裂。整个反应中亲核进攻是控速步骤，因此强化亲核进攻是加速解聚反应的关键，这也为解聚反应条件的优化及解聚催化剂的设计提供了思路。

（三）PET 的其他解聚方法

化学解聚法回收 PET 的工艺除了水解、醇解之外，还存在胺解及氨解等降解方式。PET 在胺类物质（甲胺、乙胺、乙醇胺等）或氨气作用下降解成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇（EG），反应温度通常为 20～100℃。Blackmon 等研究发现，PET 废弃物在氨的作用下，经过一系列降解反应后最终会生成对苯二胺。

与羟基氧相似，氨/胺基氮以同样的亲核机理进攻 PET 酯键使大分子断裂，即反生氨/胺解反应（Aminolysis/Amonolysis），获得含有苯甲酰胺官能团的解聚产物。虽然 PET 的氨/胺解反应产物不是 PET 合成的原料，但它们仍是常用的化工原料，可用于合成多种功能涂料、泡沫及胶黏剂。例如采用乙醇胺对 PET 进行深度胺解，反应中乙醇胺与 PET 的摩尔比为 6:1，催化剂为醋酸钠，在 170℃ 反应 8h 得到对苯二甲酰胺（BHETA），产率可达 91%。利用 2-氨基-2-甲基-1-丙醇和 1-氨基-2-丙醇对 PET 进行解聚，所获得的解聚产物主要为对二（1-羟基-2-甲基丙醇）苯甲酰胺和对二（2-甲基丙醇）苯甲酰胺，利用这些产物可快速合成多种双  唑啉衍生物，并广泛用作化学偶联剂。同时由于酰胺官能团的亲水性较好，因此关于 PET 的氨/胺解反应的研究有很多是以 PET 纤维表面的亲水改性为目的。但由于氨解所需溶剂的配制工艺较复杂，需要在低压和高压等特殊条件进行，因此相关研究主要停留在实验室阶段。